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自幼聪颖，勤思好学，博览群书，十二三岁即工诗韵，深受汉学大师、学正吴晴舫器重，有“越中俊才”之称。
一生仕途却极不得意，十一次参加南北乡试，无不落第而归。咸丰九年（1859）北游京城，欲捐资为户部郎中，不料为人欺哄，丧失携资，落魄京师，其母因此变卖田产以遂其志，而家道由此中落。
同治九年（1870），41岁终于中举。光绪六年（1880），51岁始中进士。官至山西道监察御史。“数上封事，不避权要。日记四十余年不断，读书心得无不收录。学识渊博，承乾嘉汉学之余绪，治经学、史学，蔚然可观。长于骈文，被称为‘旧文学的殿军’”。
所著《越缦堂日记》，内容涉及经史、纪事、读书记、诗文等，字数多达数百万字，是一部文史、学术宝库，人评为“可继亭林《日知录》之博，”又谓“生不愿作执金吾，惟愿尽读李公书。”为“晚清四大日记之冠”（另三部为《缘督庐日记》《翁同龢日记》和《湘绮楼日记》）。
所谓《越缦堂日记》，就是李慈铭一生坚持四十余年写下的日记。最为可贵的是其中包括很大一部分读书扎记，文史价值极高。
李慈铭病逝后，蔡元培受其家人的委托，对七十多册李氏日记曾作过初步整理，以备刻印。其后，沈曾植、缪荃孙、刘翰怡等人曾先后筹划过印行该日记，但终未能实现。
1919年初，蔡元培得知李慈铭的藏书将出售，立即与友人商定，“仿曾湘乡日记例”，以影印方式刊出此日记。
他约请张弧、傅增湘、王幼山、王式通四人作为发起人，谋求社会的支持，得到李的故友和文化出版界人士的大力赞助。
蔡元培随后与主持商务印书馆的张元济商定了出版事宜。
此刻，他闲居沪、杭，正好可以专心于日记的编印。期间，李慈铭之侄李璧臣带来日记64册（其余9册由樊增祥取走），蔡元培翻检后经与李璧臣商量，决定先印同治癸亥至光绪戊子，即1863年——1888的日记本51册，取名《越缦堂日记》，，以浙江公会名义付印。此后，从送交书稿、审定书样到题签书名，包括议定书价，蔡元培都是亲历亲为。至1920年，《越缦堂日记》终于与读者见面。
但在此期间，五四运动并没有停歇，运动在高潮之中，实现了广大师生和社会各阶层、各团体、各派别的大联合。汇聚成强大的社会力量，形成了强大的社会压力，尤其是津沪工商界的强力介入给